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1. 文章信息
標題：
Electronic asymmetry of lattice oxygen sites in ZnO promotes the photocatalytic oxidative coupling of methane.
中文標題： ZnO晶格氧電子結(jié)構(gòu)非對稱設(shè)計助力光催化甲烷氧化偶聯(lián)
頁碼： 9900 (Article number)
DOI： 10.1038/s41467-024-54226-w
2. 文章鏈接
https://doi.org/10.1038/s41467-024-54226-w
期刊名： Nature Communications
ISSN： 2041-1723
2023年影響因子： 14.7
分區(qū)信息： 中科院1區(qū)TOP
涉及研究方向：光催化&能源催化
4. 作者信息：第一作者是Mengyao Sun (孫孟堯), 通訊作者為Zhen Zhao (趙震)
5. 所用設(shè)備名稱型號：北京中教金源（CEL-HXF300-T3, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；
6. 文章簡介：
甲烷（CH4）作為天然氣的主要成分，是一種儲量豐富且相對清潔的能源。然而，甲烷分子中的C-H鍵非常穩(wěn)定，這使得甲烷在常溫下化學(xué)性質(zhì)極為惰性，難以直接參與化學(xué)反應(yīng)。傳統(tǒng)的甲烷轉(zhuǎn)化方法，如蒸汽重整、部分氧化等，都需要在高溫高壓條件下進行，能耗巨大且選擇性差。光催化甲烷氧化偶聯(lián)（OCM）是溫和條件下實現(xiàn)甲烷增值化利用的重要途徑，但受限于較低的反應(yīng)效率。本工作在Au作為偶聯(lián)助劑的基礎(chǔ)上，借助Ce雜原子的尺寸和電子效應(yīng)實現(xiàn)了ZnO晶格氧電子結(jié)構(gòu)的非對稱調(diào)變。Ce的引入大大促進了甲基和水分子在ZnO表面的脫附過程，同步提升了C-C鍵的構(gòu)筑效率和活性氫的去除效率，從而實現(xiàn)了光催化OCM的性能突破。基于常壓流動式反應(yīng)器，在210 ℃的熱輔助下，甲烷轉(zhuǎn)化速率可以達到約34000 μmol g-1 h-1，多碳（C2+）產(chǎn)物選擇性約90%，TOF高達507 h-1, 在350 nm波長下的表觀量子效率超過30%。
本文亮點：
1、 基于常見鑭系金屬雜原子（Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd）的理論篩選，論證并揭示了摻雜誘導(dǎo)ZnO晶格氧電子結(jié)構(gòu)非對稱調(diào)變的可行性。
2、基于常壓流動式光反應(yīng)器，驗證了Ce摻雜能夠顯著強化Au-ZnO的光催化OCM活性。
3、原位表征和理論計算相結(jié)合，證實了Ce的引入可以加速甲基和水分子的表面脫附過程，同步提高C-C鍵的構(gòu)筑效率和活性氫的去除效率。
圖文解析：
為了篩選合適的ZnO摻雜元素，作者首先通過理論模擬研究了Ln調(diào)控OL釋放的可行性。在Ln原子摻雜位點附近，周期性的Zn-O鏈式結(jié)構(gòu)被破壞，原本單一配位形式的晶格氧衍變?yōu)閮深悾褐苯优cLn原子鍵合的ODM和鄰近的ODZ原子。根據(jù)Ln-ZnO表面氧空位形成能的變化，發(fā)現(xiàn)摻雜位點附近的ODM原子被鈍化，而ODZ原子被活化（Nd除外）。其中，雜原子Ce對鄰近晶格氧活潑性的歧化調(diào)變力度最為顯著，因此作為后續(xù)研究的模型材料。基于對Ce-ZnO表面金屬-氧鍵的pCOHP分析發(fā)現(xiàn)，Ce離子半徑較大雜，能夠使ZnO晶格產(chǎn)生顯著的拉伸應(yīng)變，該效應(yīng)具有短程傳遞特性，可以通過削弱Zn-O鍵促進ODZ的逃逸。與ODZ不同，ODC由于直接與Ce雜原子成鍵而受到強烈的鍵合鎖定作用，逆轉(zhuǎn)了Zn-O鍵松弛帶來的活化傾向，從而變得不再活躍。
圖1. Ln系摻雜元素的理論篩選
基于理論篩選，通過簡單的共沉淀法制備了不同Ce修飾的ZnO催化劑。隨著Ce引入量的逐漸提高，Ce修飾劑從摻雜態(tài)向表面聚集的顆粒態(tài)（CeOx）轉(zhuǎn)變，考察范圍內(nèi)的臨界值出現(xiàn)在Ce:Zn=0.6%，此時Ce主要以摻雜態(tài)進入到ZnO晶格中，并能夠引起顯著的拉伸應(yīng)變。通過O2-TPD發(fā)現(xiàn)，Ce的引入雖然使表面晶格氧的釋放溫度提前，但釋放量反而降低，這表明Ce的引入可以使晶格氧的逃逸能力發(fā)生歧化。
圖2. 催化劑結(jié)構(gòu)和電子特性表征
作者在Cex-ZnO基礎(chǔ)上引入Au作為偶聯(lián)助劑，并在常壓流動式反應(yīng)器中進行光催化OCM性能測試。350 mW cm-2紫外光照射和120 ℃的反應(yīng)溫度下，OCM活性與Ce引入量存在顯著的火山型依賴關(guān)系。當Ce:Zn=0.6%（Ce0.6%-AZO）時，甲烷轉(zhuǎn)化速率最高，超過16000 μmol g-1 h-1，分別是Au-ZnO（AZO）和Au-CeO2 (ACO)的5.8倍和11.6倍，并且該催化劑具備良好的催化穩(wěn)定性。當反應(yīng)溫度提高至210 ℃，甲烷轉(zhuǎn)化速率可以突破至約34000 μmol g-1 h-1，C2+產(chǎn)物選擇性仍能保持在約90%，此時TOF高達507 h-1, 350 nm波長下的表觀量子效率超過30%。
圖3. 常壓流動式反應(yīng)器中光催化OCM性能評價
在光物理過程中，Ce雜原子作為淺層雜質(zhì)能級可以在一定程度上抑制光生載流子復(fù)合。在光化學(xué)過程中，反應(yīng)循環(huán)遵循M-vK機制，晶格氧通過俘獲光生空穴形成O-物種活化甲烷C-H鍵，產(chǎn)生的甲基中間體遷移至Au表面完成C-C鍵構(gòu)筑，活性氫物種消耗晶格氧并以水分子形式離開催化劑表面，氧氣通過O2→O2-→O22-→2O-→2OL2-路線回填氧空位，實現(xiàn)整個催化循環(huán)。
圖4. 光催化OCM反應(yīng)機理研究
理論計算進一步闡明Ce摻雜有利于甲基和水分子在ZnO表面的快速脫附，這不僅能過夠促進C-C偶聯(lián)過程中甲基向Au位點的快速輸送，還可以提高表面活性氫物種的去除效率，從而帶來了OCM催化活性提升。
圖5. 反應(yīng)路徑計算
總結(jié)與展望：
本文基于稀土摻雜合理設(shè)計并合成了一種用于OCM反應(yīng)的高效光催化劑。Ce雜原子不僅可以顯著抑制ZnO的光生載流子重組，產(chǎn)生豐富的O-物種用于C-H鍵活化，還能夠通過干預(yù)M-O鍵的強度，實現(xiàn)晶格氧電子結(jié)構(gòu)特性的非對稱調(diào)變。該策略同步增強了甲基和水分子在催化劑表面的脫附，實現(xiàn)了光催化OCM的活性突破，為OCM高效光催化劑的開發(fā)提供了新思路。
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